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技術(shù)文章

Apero2在鋰電池正極材料中的應(yīng)用

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鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈主要包括鋰原材料、正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜以及生產(chǎn)設(shè)備等。其中,正極材料在鋰電池中質(zhì)量比較大(正、負(fù)極材料的質(zhì)量比例為 3:1~4:1),且在鋰電池生產(chǎn)成本構(gòu)成中占比較高,一般為35%~60%。正極材料是鋰離子電池中最為關(guān)鍵的原材料,直接決定了電池的安全性能和電池能否大型化。


 

鋰電池正極組分中,鎳鈷錳等過渡金屬往往不可少。正極一般為含鋰的過渡金屬氧化物或聚陰離子化合物,且過渡金屬中Co、Ni、Mn等較為合適,主要原始是過渡金屬一般具有多種價(jià)態(tài),可保持鋰離子嵌入和脫出過程中的電中性,同時(shí)嵌鋰化合物具有相對(duì)鋰的較高的電極電勢(shì),可保證電池有較高的開路電壓。
在元素周期表中,理論上能夠匹配鋰形成LiMO2型材料的元素主要包括第四周期3d類(下圖紅框)、第五周期4d類(下圖藍(lán)框)、第六周期5d類(下圖棕框),但4d與5d類金屬主要為貴金屬或重金屬,3d類中釩有毒、鈦鐵銅的復(fù)合氧化物因結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定可逆性太差,實(shí)用性低。因此綜合來看,Co、Ni、Mn等是合適的能夠形成 LiMO2型材料的過渡金屬。

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圖1 Co、Ni、Mn 等是嵌鋰化合物中合適的過渡金屬之選

 

 

鈷酸鋰 LiCoO2(LCO)因具有較高的能量密度而首先廣泛應(yīng)用于數(shù)碼領(lǐng)域,產(chǎn)業(yè)成熟度相對(duì)較高使其在電動(dòng)車上得到較快的轉(zhuǎn)換應(yīng)用。但高電壓下更多的鋰離子從晶體結(jié)構(gòu)中脫出,但鋰的大量脫出會(huì)因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)的破壞而影響電池的循環(huán)性能和安全性能。安全性差、壽命短且成本高的劣勢(shì)限制其在動(dòng)力電池領(lǐng)域的應(yīng)用。(備注1:1981 年,Goodenough等提出層 LiCoO2 材料可以用作鋰離子電池的正極材料。1983 年,Thackeray 等發(fā)現(xiàn) LiMnO4 尖晶石是優(yōu)良的正極材料。1991 年,Sony公司率先解決了已有材料的集成技術(shù),推出了最早的商業(yè)化鋰離子電池,他們采用的體系是以無序非石墨化石油焦炭為負(fù)極,LiCoO2 為正極,LiPF6 溶于碳酸丙烯酯(PC)和乙烯碳酸酯(EC)為電解液。)

聚陰離子正極同樣含有過渡金屬元素,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,其中磷酸鹽類是已規(guī)模商用產(chǎn)品。1997年Goodenough等人最先提出并研究一些列聚陰離子化合物 LiMXO4(M=Fe、Ni、Mn、Co 等,X=S、P、As、V、Mo、W 等),即磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽等聚陰離子正極體系。聚陰離子正極因具有穩(wěn)定的聚陰離子框架結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出優(yōu)良的安全性能、耐過充性能和循環(huán)穩(wěn)定性,但共同缺點(diǎn)是電導(dǎo)率偏低,不利于大電流充放電。磷酸鐵鋰 LiFePO4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,無污染且價(jià)格便宜,在商用車推廣階段廣泛應(yīng)用。盡管鐵鋰正極理論比容量低(170mAh/g),但隨材料壓實(shí)密度增加、電池結(jié)構(gòu)創(chuàng)新,系統(tǒng)能量密度得以提升,在產(chǎn)品力驅(qū)動(dòng)時(shí)代持續(xù)滲透乘用車場(chǎng)景。

磷酸錳鐵鋰(LMFP)是重要的新型材料開發(fā)方向,相比磷酸鐵鋰可提升電池能量密度。鐵鋰正極相對(duì)于Li+/Li的電極電勢(shì)為 3.4V,而磷酸錳鐵鋰(LiMnxFe1-xPO4)的工作電壓最高可達(dá)4.1V,因此能夠提升能量密度。此外,由于 Mn2+半徑略大于 Fe2+,能夠形成晶格缺陷,擴(kuò)大鋰離子傳輸通道,從而增加離子電導(dǎo)率。在材料優(yōu)化層面,改進(jìn)LMFP電化學(xué)性能與鐵鋰類似,主要是通過減小材料顆粒尺寸和碳包覆等手段提高電導(dǎo)率等性能。

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圖2 常見鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu):六方層狀結(jié)構(gòu) LiCoO2、立方尖晶石結(jié)構(gòu) LiMn2O4正極材料、正交橄欖石結(jié)構(gòu) LiFePO4材料


在這三類體系中,通過改變過渡金屬或聚陰離子的種類,還發(fā)展出了一系列的正極材料,它們當(dāng)中的一部分已經(jīng)被應(yīng)用在工業(yè)中,如NiCoMn/NiCoAl三元正極3和 Li3V2(PO4)3;一部分目前還沒有廣泛的應(yīng)用,但被認(rèn)為是有希望的下一代鋰離子電池正極材料,如 LiNi0.5Mn1.5O4和富鋰相等。(備注2:三元正極類似于 LiCoO2,在過渡金屬層中,處于3b 位置的Co元素可以被 Ni、Mn、Li 以及其它元素取代。當(dāng) Co 被 Ni、Mn 部分取代時(shí),稱之為三元材料。)

三元材料NCM/NCA 因具有比能高、電壓平臺(tái)高、循環(huán)性能好等優(yōu)勢(shì),逐漸成為重要的動(dòng)力電池。在NCM中,隨著Ni-Co-Mn三種元素比例的變化顯示出不同的性能,Ni含量高提升比容量,Co主要減少鋰鎳混排和抑制相變,Mn 則可以增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在NCA當(dāng)中,Al3+替代了 Mn4+,充放電過程中鋁離子保持價(jià)態(tài)不變,同樣起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。但傳統(tǒng)三元材料因元素特點(diǎn),仍存在安全性較低、成本較高的缺陷。

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圖3 常見的正極材料性能對(duì)比

 

正極的改性方向包括高鎳化、富鋰化、高電壓等,其中高鎳正極推進(jìn)商用進(jìn)展較快。正極材料高鎳化是降本增效的重要路徑,主要是調(diào)整三元材料鎳鈷及錳(鋁)等過渡金屬配比,其中高鎳正極通常指鎳相對(duì)含量在 0.6(含)以上的材料型號(hào)。(1)增加 Ni 含量可提升正極比容。按照 Ni-Co-Mn 三種元素比例的變化,主要有三元 111、523、622、811 型以及Ni55/65等產(chǎn)品,隨Ni含量增加,材料實(shí)際放電比容量由 160mAh/g 提高到 200mAh/g 以上;(2)因鈷價(jià)相對(duì)昂貴,鈷含量的下降使原材料成本優(yōu)勢(shì)提升。

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圖4 鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMn1-x-yO2)分子結(jié)構(gòu)式配比圖

 

但高鎳化技術(shù)難點(diǎn)多,壁壘高,主要為:1.陽離子混排嚴(yán)重,容易造成材料結(jié)構(gòu)坍塌,導(dǎo)致容量衰減,穩(wěn)定性降低等問題;2.Ni含量增加,材料熱分解溫度降低,放熱量增加。此外,相同電位下,高鎳三元脫鋰量較高,導(dǎo)致 Ni4+含量高,其具有強(qiáng)氧化性,可氧化電解液產(chǎn)生氧氣,安全性降低;3.高鎳三元循環(huán)過程中,氧化還原峰偏移程度加大,產(chǎn)生多相轉(zhuǎn)變,帶來不可逆的體積收縮。顆粒更易出現(xiàn)裂紋,繼而發(fā)生碎裂,加快電解液對(duì)材料的腐蝕;4.材料表面堿性高,811型PH高達(dá)11-12,易與空氣中的水分及CO2發(fā)生反應(yīng)帶來雜質(zhì),并在表面形成NiO薄層,嚴(yán)重影響材料的儲(chǔ)存性能。為保證安全性,高鎳三元對(duì)電池廠商的產(chǎn)品設(shè)計(jì)、制造工藝及設(shè)備環(huán)境提出更高要求。

811型及以上的三元材料較低鎳三元在理化性質(zhì)上差異大,因此帶來在原材料選用(使用性能更優(yōu)的氫氧化鋰作為鋰源材料)、生產(chǎn)設(shè)備(需在純氧環(huán)境中制造)、生產(chǎn)環(huán)境(需要專用除濕、通風(fēng)設(shè)備,嚴(yán)格的磁性物控制)等方面的變動(dòng)。因生產(chǎn)環(huán)節(jié)要求的提升,高品質(zhì)、高一致性的材料量產(chǎn)難度加大,整體合格率偏低。

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圖5 不同時(shí)期鎳鈷錳酸鋰性能發(fā)展歷程

 

傳統(tǒng)多晶三元正極改性提升比容的過程中面臨材料循環(huán)及安全性能降低的問題。三元正極提升比容主要包括提高Ni含量與提升充電電壓兩種方式:1)Ni含量提升至 90%則比容可提高到 210-220mAh/g;2)不改變材料成分前提下,通過提高充電電壓的手段提升容量,例如NCM622在4.3V時(shí)比容為176mAh/g 左右,電壓增大至4.5V和4.7V時(shí)比容分別可達(dá)201.3和218.1mAh/g。但在提升比容的同時(shí),也導(dǎo)致正極材料循環(huán)性能和安全性能顯著的降低,體現(xiàn)為容量保持率及熱穩(wěn)定性的下降4。(備注3:主要原因是當(dāng)下商業(yè)化的三元正極大多是由納米級(jí)別一次顆粒團(tuán)聚形成的 10 微米左右的二次球型多晶材料,其內(nèi)部存在大量晶界,循環(huán)過程中因各向異性的晶格變化,易出現(xiàn)晶界開裂,顆粒破碎等現(xiàn)象,電池阻抗上升,性能快速下降。)

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圖6 (左圖)充電電壓提升,三元的比容量將提高;(右圖)同時(shí)會(huì)使得正極材料的循環(huán)性能降低,容量保持率下降

 

單晶三元的開發(fā)能夠較好解決多晶材料面臨的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性問題。單晶材料直接由直徑2-5微米的獨(dú)立晶體構(gòu)成,內(nèi)部沒有晶界,具備更高的結(jié)晶度、更穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)、各向異性特征,因此單晶材料無論是在循環(huán)性能,還是在熱穩(wěn)定性,以及產(chǎn)氣量等指標(biāo)上都要優(yōu)于傳統(tǒng)的二次顆粒NCM材料。

據(jù)李林森等人研究,1000次充放循環(huán)后單晶三元顆粒仍不發(fā)生破碎。各大材料廠家積極開發(fā)單晶材料,但高鎳單晶研制難度較大,單晶中鎳高電壓是較為合適的過渡型產(chǎn)品。相比 523、622 等傳統(tǒng)正極,811及以上的單晶高鎳在制備工藝難度上顯著提高。

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圖7 (左圖)單晶沒有晶界,可以有效應(yīng)對(duì)傳統(tǒng)多晶晶界破碎的問題;(右圖)1000 次充放循環(huán)后,單晶三元顆粒不發(fā)生破碎,性能相對(duì)穩(wěn)定

高鎳的下一步是“少鈷或無鈷”。鈷元素在正極材料中起到減少 Li/Ni 混排、抑制充放電過程中的相變以提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用。盡管鈷在三元電池中承擔(dān)關(guān)鍵作用,但并非不可少。高鎳含鈷電池中鈷的作用較小并可被替代:1.Co 對(duì)于高鎳材料(Ni 含量>90%)的容量保持率幾乎沒有貢獻(xiàn);2.用 Al 或 Mg 替代鈷仍可抑制鋰鎳混排,提高穩(wěn)定性;3.摻雜 Al 或 Mg 均可抑制材料的 H2-H3 相變,改善循環(huán)性能;4.5%的 Al、Mg 或 Mn 的陽離子替代可降低正極與電解液間的反應(yīng)活性。

“少鈷”是用過“代鈷”元素的引入主要通過離子摻雜等改性方式實(shí)現(xiàn),在多種開發(fā)路徑中,四元NCMA、三元NMA等加入Al的方式是無鈷進(jìn)程的主要嘗試。NCMA四元材料,加入Al后進(jìn)一步降低鈷的含量,實(shí)現(xiàn)成本優(yōu)化,并且在體系穩(wěn)定性、循環(huán)性、安全性方面也有一定優(yōu)勢(shì)。發(fā)表在 ACS上的研究顯示,NCMA89(含 Ni 89%)與NCA89、NCM90相比,比容可達(dá)228mAh/g,1000 次循環(huán)后容量水平在 85%。此外,該種四元材料對(duì)微裂紋的成核及擴(kuò)散的抑制效果更好,從而減輕材料內(nèi)表面的退化。NCMA是電池高鎳化路線的重要分支,但制造工藝需滿足嚴(yán)格要求,并且四元前驅(qū)體作為新產(chǎn)品,技術(shù)難度大。

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圖8(左圖)NCMA 與 NCM、NCA 材料相比,性能優(yōu)勢(shì)突出;(右圖)從橫斷面 SEM 圖像來看,NCMA 對(duì)于微裂紋抑制效果更好


“無鈷”是將鈷置換為其他元素,摻雜 Mn、Al、Mg、Ti 等元素形成高鎳三元材料,其中高鎳NMA在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)較為突出。通過共沉淀和煅燒的方法制備高鎳NMA材料,展現(xiàn)了與NCM和NCA材料相近的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。與石墨負(fù)極組成軟包電芯后,1000次充放電的循環(huán)性能優(yōu)于傳統(tǒng)三元。Mn、Al 元素的摻雜不僅使六方層狀結(jié)構(gòu)在脫嵌鋰過程中更為穩(wěn)定。

基于已有的正極材料進(jìn)行改性,也是“無鈷”的另一種可行理念。以 Ni、Co、Mn 為主要元素形成多種的衍生材料,包括鎳錳酸鋰(LNMO)、富鋰錳基等。鎳錳酸鋰材料開發(fā)已久,主要包括層狀鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn0.5O2)和尖晶石型鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O2)。其中層狀LNMO比容量高,理論比容約 280mAh/g。此外,材料制備方法較多且易控制,包括離子交換、水熱合成、氫氧化物共沉淀法等,材料成本較低。但層狀LNMO存在大量的鋰鎳混排以及較多的雜質(zhì),因此難以獲得高的電池活性,從而使其商業(yè)化進(jìn)程受阻。

綜上所述,正極材料是鋰離子電池中最為關(guān)鍵的原材料,直接決定了電池的安全性能和電池能否大型化。正極材料的性能主要受其氫氧化物前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑等因素影響,另外,正極粉末的形態(tài)及結(jié)構(gòu)調(diào)控方式(納米化、包裹層、晶體取向、晶體種類、團(tuán)聚、內(nèi)部元素梯度分布等)都將對(duì)正極的性能有直接的影響。因此,掃描電子顯微鏡在表征正極材料(前驅(qū)體、合成粉末、極片)方面發(fā)揮了重要作用。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡Apero2利用其獨(dú)特的電子光學(xué)和探測(cè)器設(shè)計(jì),在正極材料檢測(cè)中,有著優(yōu)異的表現(xiàn)。

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圖9(左圖)Apero2 實(shí)物圖;(右圖)電子光學(xué)和探測(cè)器設(shè)計(jì)

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圖10 多晶三元NCM前驅(qū)體


富鎳三元正極材料前驅(qū)體 Ni1-x- yCoxMny(OH)2共沉淀結(jié)晶過程的生長機(jī)制主要是:堿液與金屬離子反應(yīng)瞬間成核,晶核周圍的金屬氨絡(luò)合物以過渡金屬氫氧化物的形式沉淀在晶核外表面,長大到一定尺寸的晶粒團(tuán)聚成團(tuán)聚物,團(tuán)聚物再生長成致密球形的前驅(qū)體顆粒。前驅(qū)體顆粒的導(dǎo)電性非常差,但在不鍍金的情況下,可直接利用T1探測(cè)器成像,觀察整體的顆粒形貌和尺寸分布。在細(xì)節(jié)的呈現(xiàn)上,利用對(duì)細(xì)節(jié)敏感的T2探測(cè)器在800V,可清楚的看到二次球上片裝與層狀結(jié)構(gòu)無序堆疊的生長特點(diǎn)。

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圖11 單晶三元NCM前驅(qū)體

 

單晶不同于多晶富鎳正極材料,其一個(gè)顆粒往往只由單個(gè)晶體顆粒構(gòu)成,內(nèi)部不存在晶界,利于鋰離子傳輸。與多晶正極材料的前驅(qū)體相比,單晶正極前驅(qū)體表面更光滑,堆疊更有序,這種結(jié)構(gòu)可與包覆導(dǎo)電劑可以較好地接觸,可一定程度上減輕燒結(jié)后的一次晶粒團(tuán)聚。

 

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圖12 多晶三元NCM燒結(jié)粉末表面(左圖)及截面(右圖)

 

從圖12可看出,多晶NCM正極材料二次顆粒多由隨機(jī)取向的等軸一次晶粒無序組裝而成。晶胞體積收縮會(huì)使一次晶粒的體積發(fā)生各向異性收縮,進(jìn)而在隨機(jī)取向的晶粒的晶界處產(chǎn)生劇烈的微應(yīng)變,最終導(dǎo)致沿著晶粒邊界形成微裂紋。長循環(huán)過程中,微裂紋不斷發(fā)展,直到二次顆粒粉化。在結(jié)構(gòu)調(diào)控上,會(huì)優(yōu)選細(xì)長一次晶粒擇優(yōu)生長并輻射狀有序組裝的結(jié)構(gòu),改善電池循環(huán)穩(wěn)定行和倍率性。

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圖13單晶三元NCM燒結(jié)粉末


單晶NCM顆粒尺寸都偏小,大約2-5微米左右,尺寸分布較窄。在顆粒表面還存在很多納米顆粒細(xì)節(jié)。單晶不同于多晶富鎳正極材料,其一個(gè)顆粒往往只由單個(gè)晶體顆粒構(gòu)成,內(nèi)部不存在晶界,利于鋰離子傳輸。

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圖14 多晶與單晶三元NCM混合極片表面

 

為了更好的提升鋰離子的傳輸通道,通常也會(huì)采用單晶和多晶NCM混合來制備極片,因?yàn)閱尉Ш投嗑CM顆粒的顆粒尺寸差異明顯,以及導(dǎo)電添加劑CNT等混合物的形態(tài),通過T2探測(cè)很容易識(shí)別,另外,單晶NCM顆粒與多晶NCM顆粒之間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通道也呈現(xiàn)的非常清楚。

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在另一種類的正極極片上,通過T1探測(cè)器,輕松的就能辨別不同物相的尺寸和分布,為了證實(shí)NCM顆粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。離子拋光后觀察,發(fā)現(xiàn)NCM顆粒存在一定的無序取向分布,同時(shí)存在中空結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì),我們推測(cè),該結(jié)構(gòu)的調(diào)控能提升電池的倍率性能,因?yàn)殡娊庖汉苋菀捉櫾谥锌战Y(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)中,從而提供了更好的接觸界面,利于鋰離子傳輸。

除了在NCM系列,在其它正極體系中,Apero2也有著不錯(cuò)的表現(xiàn)。

 

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圖15  鎳錳酸鋰燒結(jié)粉末

 

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圖16  磷酸鐵鋰燒結(jié)粉末


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圖17 磷酸鐵鋰正極極片


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